注1：若对细节、原理不感兴趣，只想赶快选择合适的方法计算弱相互作用体系，直接看本文靠后蓝字部分推荐的计算级别即可

注2：之后笔者还写了《谈谈“计算时是否需要加DFT-D3色散校正？”》 ，是对此文的重要补充，推荐阅读

乱谈DFT-D

文/Sobereva @北京科音
First relase: 2011-Apr-13  Last update: 2016-Jun-18

以下与弱相互作用计算有关的文章可以看看

第1篇是Grimme写的综述Density functional theory with London dispersion corrections

对于色散作用本质没写清楚，分析目前DFT泛函对弱相互作用之差的原因倒是挺明白，很自然地引出了要进行校正的必要。谈了四种将色散校正纳入泛函的做法，进行了比较，写得不错，着重说了DFT-D的巨大好处。然后简要比较了下各种泛函的性能，不过不很系统。

第2篇是Grimme最近在PCCP上一篇庞大的文章（光是supplement里就有55个表）

用GMTKN30测试集（含30个子集，原子化能、反应热、势垒、弱相互作用等等体系大全），号称是thorough比较泛函的性能。比较是挺全面的，不过，文中都是带着DFT-D3校正的情况，泛函原始性能等于根本没比，这实在可惜，恐怕这才是大家更关心的。有趣的是，加了DFT-D3后，Jacob梯子仍然灵验！也就是双杂化-D3>杂化-D3>meta-GGA-D3>GGA-D3>LSDA-D3。对于GGA-D3们，作者推荐revPBE-D3。Meta-GGA-D3们对GGA-D3改进很有限，也就TPSS-D3还成。对于带D3的杂化泛函们，M06-2X-D3颇好，但是作者说明尼苏达系列泛函难收敛，对格点选取敏感，Grimme用最差也最容易收敛出问题、对格点依赖性强的M06HF来论证其观点，于是说明尼苏达系列泛函在使用时都有困难，建议不用，但这明显很大程度冤枉了M06-2X，M06HF真是一粒老鼠屎坏了一锅粥。于是作者就推荐仅次于M06-2X且没什么其它问题的PW6B95。双杂化泛函-D3们显著比杂化-D3的好，其中DSD-BLYP-D3，也就是B2PLYP-D3基础上考虑了MP2自旋分量校正，即somewhat类似于B2PLYP + SCS-MP2 + D3校正，在四zeta基组下最好，而PWPB95-D3仅次于之，在三zeta下最好，对基组依赖性稍小。文中结果显示对于双杂化-D3泛函切不可用双zeta，否则就没比普通杂化-D3泛函结果好多少了。虽然一般认为DFT不用太大基组，但结果显示三zeta比双zeta的改进还是挺明显的，但是四zeta绝对没必要。文中发现原子化能算得好，不代表算反应能算得好，而计算原子化能也没什么应用意义，就不建议以后用此来衡量方法的好坏。看来，以后发展CBS、Gn系列高精度热力学方法恐怕也应该考虑考虑是不是该去掉些算原子化能的测试体系，而多加入些测反应能的。由于GMTKN30主要包含的是低周期元素、以单参考态特征为主的体系，所以这些DFT-D们好坏关系用在其它问题尚不可妄下结论，文中说测试金属体系的工作正在进行中，值得关注。

第3篇是2009年的一篇综述Dispersion interactions in density-functional theory

由于将色散作用纳入DFT的方法发展迅猛，此文显得略为陈旧，深度也有限（也许是因为受众对象不是专业搞理论的），不如第1篇。文中对DFT-D的认识不太深入，还有些误会。第1篇一笔带过的XDM倒是着重谈了谈，明尼苏达系列泛函的缺陷说得稍微多一些，有夸大的嫌疑。文中作者DiLabio鼓吹了自己的Dispersion-correcting potentials(DCP)方法的优点。

接下来谈谈我的看法

目前DFT之所以对弱相互作用性能弱，是在于local/semilocal形式的相关势在中、长程行为不对，尤其是在长程，导致范德华作用C/R^6行为表现不出来。对中程进行强化，对空缺的远程彻底进行弥补。目前有四类解决方法：

1 vdW-DF(DF=density functional)和VV(Vydrov & Van Voorhis)。这是nonlocal形式的相关泛函，也称为DFT-NL，计算相关能时不再是只做单变量的全空间积分（局域形式相关泛函），而是要积分两个变量，也就是给能量多加了一个校正泛函∫∫ρ(r1)φ(r1,r2)ρ(r2)dr1dr2，φ就不细谈了。这类方法不流行，计算复杂。好处是原理比较严格，经验成分少。vdW-DF目前有vdW-DF-04和它的重新参数化版本vdw-DF-10。VV比vdW-DF形式简单不少，目前有VV09和VV10。vdW-DF-04、vdw-DF-10、VV09都是结合LSDA用，而VV10结合PBE来用。这些方法在Q-Chem、ORCA中支持。总之vdW-DFT和VV都没有发展和应用前景。

2 参数化泛函。也就是明尼苏达系列泛函，M开头，比如M06-2X、M11，在拟合参数时就引入了弱相互作用体系，显然用起来比较方便，已被很多主流量化程序采纳。但是虽比一般泛函性能好得多，但算弱相互作用性能仍有限，毕竟受到semilocal形式的制约，也因此不可能展现C/R^6的行为。也就是说，尽管中程相关问题，比如平衡态复合物分子还成，但是当离远了，就没那么好了。比如一个大分子，有几条挨得不是很近的支链，那么支链间色散作用就描述得不好。